Soutenance de thèse de KHAZMA Mostafa
Titre de thèse
Les émissions des fertilisants organiques comme précurseur des aérosols organiques secondaires
Emissions from organic fertilizers as a precursor to secondary organic aerosols
Résumé de la thèse
L'usage de déchets organiques en agriculture est de plus en plus encouragé comme une alternative durable à la fertilisation minérale. Les fertilisants organiques peuvent émettre un mélange complexe de composés organiques volatils (COV), susceptibles de contribuer à la formation d'ozone et d'aérosols organiques secondaires (AOS). Toutefois, l'évaluation de l'impact des émissions de COV des fertilisants demeure élusive, en raison d'un manque de connaissances. Cette thèse vise ainsi à améliorer la compréhension des émissions de COV issues des fertilisants organiques et de leur rôle potentiel dans la formation de polluants secondaires, en combinant expériences de laboratoire et observations de terrain.
Des expériences de laboratoire ont été réalisées à l'aide d'une chambre d'émission dynamique couplée à un PTR-ToF-MS. Trois fertilisants organiques, un compost de déchets verts, des boues d'épuration et un digestat de lisier bovin, ont été étudiés afin d'évaluer la réponse des émissions de COV à la température. Au total, 413 COV ont été identifiés, mettant en évidence la diversité des émissions de COV. Les COV oxygénés dominaient les émissions, bien que l'importance des différentes familles chimiques variait selon le fertilisant. Le compost de déchets verts était le plus grand émetteur, en intensité, devant les boues d'épuration et le digestat. L'augmentation de la température a entraîné une augmentation de la libération des COV, même si la réponse est plus ou moins forte selon le COV considéré et le type de fertilisant. Le compost de déchets verts est le plus sensible à la température, mais également le fertilisant dont le potentiel de formation d'ozone est le plus élevé. En revanche, cette étude démontre que la formation d'ozone ne dépend pas uniquement de l'intensité des émissions de COV, mais aussi de leur réactivité.
Deux campagnes de terrain ont été réalisées afin d'étudier l'impact des émissions de COV des fertilisants en conditions agricoles réelles. Lors de la campagne de Nouzilly, l'épandage d'un digestat de lisier bovin a été étudié à partir de mesures en ligne en phase gazeuse et particulaire. La phase gazeuse était dominée par des COV oxygénés, avec 153 ions retenus pour une concentration moyenne de 12.0 µg m⁻³. L'analyse des profils temporels démontre une influence de l'épandage mais aussi du chauffage au bois. Les mesures en phase particulaire ont révélé que l'aérosol organique était dominé par le lévoglucosan, le nitrocatéchol et nitroguaiacol, traceurs du chauffage au bois. En revanche, la formation d'AOS induite par les émissions de COV liées à l'épandage n'a pu être mise en évidence. L'analyse du partage gaz-particule a montré que la volatilité des composés organiques était contrôlée par la concentration en aérosol organique, tandis que l'effet de la température était plus nuancé.
La seconde campagne de terrain a été menée sur le plateau de Saclay, après l'épandage d'un compost de déchets verts. En raison de pannes instrumentales, l'analyse a été restreinte à la distribution granulométrique des particules et au carbone suie. Les résultats ont montré des augmentations épisodiques des concentrations de particules plutôt liées aux émissions du trafic routier qu'à l'épandage de compost de déchets verts.
In fine, ces travaux démontrent que les fertilisants organiques sont une source non négligeable de COV, dont l'intensité et la composition dépendent fortement du type de matière organique et des conditions environnementales. En reliant la caractérisation des émissions en laboratoire aux observations de terrain des composés organiques en phases gazeuse et particulaire, ce travail apporte de nouvelles contraintes moléculaires sur le devenir atmosphérique des COV agricoles. Ces résultats contribuent à une meilleure évaluation des pratiques de recyclage des déchets organiques vis-à-vis de la qualité de l'air.
Mots clés : Agriculture, qualité de l'air, COV, AOS, particules fines, réactivité, fertilisants organiques.
Thesis resume
The use of organic waste in agriculture is increasingly encouraged as a sustainable alternative to mineral fertilization. Organic fertilizers can emit a complex mixture of volatile organic compounds (VOCs), some of which may contribute to the formation of ozone and secondary organic aerosols (SOA). However, the assessment of the impact of VOC emissions from fertilizers remains elusive due to a lack of knowledge. This thesis therefore aims to improve the understanding of VOC emissions from organic fertilizers and their potential role in the formation of secondary pollutants by combining laboratory experiments and field observations.
Laboratory experiments were carried out using a dynamic emission chamber coupled to a proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-ToF-MS). Three organic fertilizers, green waste compost, sewage sludge and cattle slurry digestate, were studied in order to evaluate the response of VOC emissions to temperature. In total, 413 VOCs were identified across all experiments, highlighting the high diversity of VOC emissions. Oxygenated VOCs dominated the emissions, although the relative importance of the different chemical families varied according to fertilizer. Green waste compost was the strongest emitter, both in terms of number of compounds and emission intensity, followed by sewage sludge and digestate. Increasing temperature led to enhanced VOC release, although the response varied in strength depending on the VOC considered and the type of fertilizer. Green waste compost was the most temperature-sensitive fertilizer, but also the one with the highest ozone formation potential. However, this study clearly demonstrates that ozone formation does not depend only on the intensity of VOC emissions, but also on their reactivity.
Two field campaigns were conducted to investigate the atmospheric impact of VOC emissions from fertilizers under real agricultural conditions. During the Nouzilly campaign, the spreading of cattle slurry digestate was investigated using online measurements in both the gas and particle phases. The gas phase was dominated by oxygenated VOCs, with 153 ions retained and a mean total concentration of 12.0 µg m⁻³. The analysis of temporal profiles showed an influence of both spreading activities and wood burning. Particle-phase measurements revealed that the organic aerosol was dominated by levoglucosan, nitrocatechol and nitroguaiacol, which are tracers of wood burning. In contrast, SOA formation induced by VOC emissions related to spreading could not be clearly demonstrated. The analysis of gas–particle partitioning showed that the volatility of organic compounds was controlled by the organic aerosol concentration, while the effect of temperature was more nuanced.
The second field campaign was conducted on the Saclay plateau after the spreading of green waste compost. Due to instrumental failures, the analysis was restricted to particle size distribution and black carbon. The results showed episodic increases in particle concentrations that were more closely related to road traffic emissions than to the spreading of green waste compost.
Overall, this work demonstrates that organic fertilizers are a non-negligible source of VOCs, whose intensity and composition strongly depend on the type of organic material and environmental conditions. By linking the characterization of emissions under laboratory conditions with field observations of organic compounds in the gas and particle phases, this work provides new molecular constraints on the atmospheric fate of agricultural VOCs. These results therefore contribute to a better assessment of organic waste recycling practices regarding air quality.
Keywords: Agriculture, air quality, VOCs, SOA, fine particles, reactivity, organic fertilizers