Soutenance de thèse de BREZINS-RAISON Mathilde
Titre de thèse
Évaluation de la contribution des émissions industrielles et du transport maritime à l'environnement urbain de Marseille basée sur la composition chimique des PM1 et le potentiel oxydant
Evaluation of the contribution of industrial and shipping emissions to the urban background of Marseille based on PM1 chemical composition and oxidative potential (OP)
Résumé de la thèse
La pollution particulaire constitue l'un des principaux risques environnementaux pour la santé humaine, associée à environ 8 millions de décès prématurés par an à l'échelle mondiale. Les particules submicroniques (PM1) sont à cet égard particulièrement préoccupantes, comme elles pénètrent profondément dans nos poumons et peuvent avoir une atteinte systémique. Elles concentrent également une grande partie des émissions anthropiques, majoritairement associées à des processus de combustion. Cette fraction demeure pourtant non réglementée.
Les PM1 concentrent par ailleurs une part importante de l'aérosol métallique, qui inclut métaux, métalloïdes et non-métaux (S, Se, Cl, Br). Or de nombreux métaux sont associés à des effets neurotoxiques, cancérigènes ou cardiovasculaires, ce qui rend essentielle la caractérisation de leurs sources anthropiques.
Les recommandations de l'Organisation Mondiale de la Santé (OMS) en matière de qualité de l'air reposent en outre sur des seuils de concentration massique, alors que les effets sanitaires des particules dépendent de nombreux autres paramètres physico-chimiques (taille, composition, source, réactivité) susceptibles de s'exercer en deçà de ces seuils. La réglementation européenne a donc récemment intégré le potentiel oxydant (PO), proxy du stress oxydant et mesure de la capacité de l'aérosol à générer des espèces réactives de l'oxygène (ERO), comme indicateur recommandé sur les supersites de surveillance (directive 2024/2881/UE).
Cette thèse porte sur les sources de PM1 en milieu urbain marseillais et, plus largement, dans la zone industrialo-portuaire de Marseille-Fos. Ce bassin est soumis à une forte pression anthropique (industries, transports maritime et routier), mais aussi à un régime météorologique particulier : brises thermiques, Mistral et fort ensoleillement, qui favorise le mélange, le transport et le vieillissement des aérosols. L'étude s'articule en deux volets complémentaires : la caractérisation des sources de l'aérosol métallique submicronique, jusqu'alors peu étudiée dans la région et permettant une reconstruction complète des sources de PM1, puis l'évaluation de leur toxicité via le PO.
Le premier volet s'appuie sur un an de mesures d'aérosol métallique à haute résolution temporelle (1 h), sur le supersite urbain de Marseille, et sur un jeu de données similaire acquis à Fos-sur-Mer, proche de la zone industrielle. Une méthodologie dynamique de décomposition des matrices chimiques en profils de sources, la rolling PMF (Positive Matrix Factorization), a été développée pour ces données. Elle a permis d'identifier dix sources d'aérosol métallique submicronique dans la région, dont sept communes aux deux sites, suggérant une origine régionale. La majorité sont d'origine secondaire : les sulfates représentent à eux seuls plus de 52 % de cette fraction sur les deux sites. Le chauffage domestique, enrichi en potassium, contribue pour plus de 12 %. L'étude croisée a également révélé un transport d'émissions sidérurgiques depuis Fos-sur-Mer vers Marseille, et une source maritime aux profils journaliers contrastés selon la nature de l'activité portuaire, industrielle à Fos, touristique à Marseille.
Une synthèse bibliographique complémentaire documente l'évolution du ratio V/Ni, marqueur des émissions maritimes en zone côtière. Ce ratio est passé d'environ 3 à 1 en 20 ans, sous l'effet de l'adoption massive de fiouls désulfurisés en réponse aux réglementations de l'International Maritime Organization (IMO), et pourrait désormais servir à discriminer les navires selon leur technologie de conformité à la réglementation IMO.
Le second volet couple les sources de PM1 mesurées en ligne à des mesures de PO (AA et DTT) sur filtres sur l'année 2023 et l'été 2024. Ces résultats sont encore préliminaires mais ont déjà permis d'identifier la combustion de biomasse comme contributeur majoritaire du PO.
Thesis resume
Atmospheric pollution is one of the leading environmental threat to human health, associated with approximately 8 million premature deaths per year worldwide. Submicron particles (PM1) are of particular concern in this respect, as they penetrate deeply into the lungs and can have systemic effects. They also comprise a large share of anthropogenic emissions, mostly associated with combustion processes. Yet this fraction remains unregulated.
PM₁ also contain a substantial part of the airborne elements, which includes metals, metalloids and non-metals (S, Se, Cl, Br). Many metals are associated with neurotoxic, carcinogenic or cardiovascular effects, which makes the characterization of their anthropogenic sources essential.
Moreover, the World Health Organization (WHO) air quality guidelines are based on mass concentration thresholds, whereas the health effects of particles depend on many other physicochemical parameters (size, composition, source, reactivity) that may act below these thresholds. European legislation has therefore recently included oxidative potential (OP), a proxy for oxidative stress and a measure of the capacity of aerosols to generate reactive oxygen species (ROS), as a recommended indicator to monitor at supersites (Directive (EU) 2024/2881).
This thesis focuses on the sources of PM₁ in the urban environment of Marseille and, more broadly, in the Marseille-Fos industrial and port area. This basin is subject to strong anthropogenic pressure (industry, maritime and road transport), as well as to a specific meteorological regime (thermal breezes, Mistral winds and strong solar radiation) that promotes the mixing, transport and aging of aerosols. The study is organized into two complementary parts: the characterization of the sources of the submicron metallic aerosol, which had so far been little studied in the region and which enables a complete reconstruction of PM₁ sources; and the assessment of their toxicity through OP.
The first part is based on one year of high time-resolution (1 h) metallic aerosol measurements at the Marseille urban supersite, and on a similar dataset acquired in Fos-sur-Mer, close to the industrial area. A dynamic approach for decomposing chemical matrices into source profiles, rolling PMF (Positive Matrix Factorization), was developed for these data. It identified ten sources of submicron metallic aerosol in the region, seven of which were common to both sites, suggesting a regional origin. Most of this fraction is of secondary origin: sulfates alone account for more than 52% of it at both sites. Residential heating, enriched in potassium, contributes more than 12%. The cross-site analysis also revealed the transport of steel industry emissions from Fos-sur-Mer to Marseille, and a shipping source with contrasting diurnal profiles depending on the type of port activity: industrial in Fos, tourist-related in Marseille.
A complementary literature review documents the evolution of the V/Ni ratio, a marker of shipping emissions in coastal areas. This ratio has decreased from about 3 to 1 over 20 years, as a result of the widespread adoption of desulfurized fuels in response to International Maritime Organization (IMO) regulations, and could now be used to discriminate ships according to the IMO regulations-complying technology they use.
The second part couples the online-measured PM₁ sources with filter-based OP measurements (AA and DTT) over the year 2023 and summer 2024. These results are still preliminary but have already identified biomass burning as the main contributor to OP.